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    公开号:WO1991004856A1
    申请号:PCT/JP1990/001233
    申请日:1990-09-25
    公开日:1991-04-18
    发明作者:Tohru Morita；Akihiko Nagahama；Toshiaki Ueda；Masaaki Ono
    申请人:Toray Industries, Inc.；
    IPC主号:B32B27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 複合ポ リ エステルフ ィ ノレム
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は複合ポリエステルフィ ルムに関する。 さ らに 詳しく は、 静電印加キャス ト性および熱安定性の優れた 複合ポ リ エステルフィ ルムに関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] ポ リ エチレンテレフタ レー トなどのポ リ エステルは、 力学特性、 耐熱性、 耐候性、 耐電気絶縁性に優れている。 従って、 ポ リ エステルはフ ィ ルム、 その他の成形品と し て広く使用されている。
    [0007] ポ リエステルフィ ルムは、 良好な製膜生産性、 均一な 厚み、 優れた透明性を有することが求められている。 通 常、 ポ リエステルフィ ルムは、 溶融押出ししたシー ト状 ポ リエステルを回転冷却 ドラムなどで急冷する こ とによ り製造する。 しかし、 シー ト状ポリエステルは冷却 ドラ ム表面へ密着し難いため、 均一なフ ィ ルムが得られにく い。 従来からシー ト状ポリエステルの密着性向上のため に、 種々の方法が提案されていた。 例えば、 押出し口金 と冷却体表面との間に電極を設けて、 未固化のシー ト状 物に高電圧を印加し、 シー ト状物を冷却体表面に密着さ せる方法 （以下、 静電印加キャス ト法という） が提案さ れていた （特公昭 3 7— 6 1 4 2号公報など） 。 しかし、 この静電印加キャス ト法であっても製膜速度を高くする と、 シー ト状物と冷却体表面との密着性が低下する問題 があった。
    [0008] この問題を解決するために、 ポ リ エステル中に金属化 合物を添加してポリエステルの比抵抗を低下させる方法 が提案された （特開昭 53— 34894号公報、 特開昭 57 - 1 90040号公報など） 。 しかし、 このように 金属化合物を含有させたフィ ルムは厚みが均一であるが、 熱安定性が低下する。 この熱安定性の低下により、 ゲル 状異物や金属化合物に由来する粗大な粒子が生成する。 この粗大な粒子の存在により、 延伸後のフィ ルム表面に フ ィ ッ シュアイが増加するという問題が生じた。 さらに コ ンデンサー用途においては、 この粗大粒子により絶緣 破壊電圧が低下するという問題点もあつた。
    [0009] —方、 フィ ルムに易滑性を付与するため、 ポリエステ ルに不活性無機粒子を含有せしめる方法が数多く提案さ れている。 これらの方法では、 静電印加キャス ト性が不 満足であるばかりでなく 、 フ ィ ルム表面突起の均一性が 不満足であつた （特開昭 59— 1 7 1 623号公報な ど） 。
    [0010] 本発明者らは、 ポ リエステルフィ ルムの静電印加キヤ ス 性は回転冷却体と接する溶融ポリエステルシー 卜の 表面近傍に存在する金属量が支配的であることを見い出 し、 鋭意検討の結果、 上記問題点を一挙に解決する本発 明に到達した。
    [0011] 本発明の目的は、 優れた静電印加キヤス ト性および熱 安定性を同時に満足する主層と副層とから構成された複 合ポ リエステルフィ ルムを提供するものである。
    [0012] 本発明の他の目的は、 厚み均一性、 透明性が優れ、 し かもゲル状異物の生成に起因するフイ ツ シュアィの少な い複合ポ リエステルフィ ルムを提供する ものである。
    [0013] 本発明の他の目的は、 副層を構成するポリエステルに 不活性粒子を特定量有し、 平坦性に優れ、 かつ適度な易 滑性を有する複合ポ リエステルフ ィ ルムを提供するに あ O o
    [0014] 本発明のさ らに他の目的は、 副層を構成するポ リエス テルに不活性粒子を多量に含有せしめた場合、 フ ィ ルム 表面に均一な突起を数多く有し、 その結果、 易滑性と電 磁変換特性の優れた複合ポリエステルフィ ルムを提供す oにめる。
    [0015] 発 明 の 開 示
    [0016] 本発明の目的は、 次の構成によって達成される。
    [0017] 主層と副層から構成されている複合フ イ ルムであって、 副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗が 5 X 1 0 8 Ω ♦ cm未満であり、 かつ副層を構成するポリエステルの 溶融比抵抗が主層を構成するポリエステルの溶融比抵抗 より も低く、 しかも副層の厚みが複合フィ ルム全体の厚 みの 1 Z 2 0 0〜 4 Z 1 0であることを特徴とする複合 ポ リエステルフィ ノレム。
    [0018] 本発明の複合フィ ルムを構成するポリエステルと して は、 例えばポ リ エチレンテレフタ レー ト、 ポ リ エチレン — 2 , 6 —ナフタ レー ト、 ポ リ エチレン一 1 , 2 — ビス ( 2 —ク ロルフエノキシ） エタ ンー 4 , 4 ' ージカルボ キシレ一 トなどのホモポ リ マー、 エチレンテレフタ レー トを主たる繰り返し単位とするコポリエステル、 ェチレ ン一 2 , 6 —ナフタレー トを主たる繰り返し単位とする コポリエステルなどが挙げられる。 コポリエステルは、 共重合成分である他のジカルボン酸成分およびダリ コー ル成分の量が 2 0モル％以下であると好ま しい。 このコ ポ リエステルの共重合成分としては、 次のような酸成分 とジオール成分から構成される。 酸成分と しては、 イソ フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、 アジピン酸などの 脂肪族ジカルボン酸、 ォキシ安息香酸などのォキシカル ボン酸などである。 ジオール成分としては、 エチレング リ コールのほ力、にプロ ピレングリ コール、 ト リ メチレン グリ コール、 ネオペンチルグリ コール、 1 , 4 — シク ロ へキサンジメ タノールなどが挙げられる。
    [0019] 本発明の複合ポリエステルフィ ルムを構成する主層と 副層とは、 同一のポリエステルから構成されてもよいし、 異なったポリエステルから構成されてもよい。 さらに、 いずれのポリエステルが主層であってもよい。
    [0020] 本発明におけるポ リエステルの溶融比抵抗とは、 次の ようにして測定した値である。
    [0021] すなわち、 第 1図に示す溶融比抵抗測定装置を用いて 測定する。 一対の電極 6を挿入した容器に被測定物質で あるポ リエステル 5を入れる。 この容器を加熱体 4中に 浸す。 ポリエステル 5を N 2 ガス雰囲気下 2 8 0。Cで溶 融貯留し、 直流高電圧発生装置 1から電圧を印加する。 このときの電流計 2および電圧計 3の指示値および電極 面積、 電極間距離により、 次式に従い溶融比抵抗を求 める o
    [0022] V X S
    [0023] P = (1)
    [0024] I X D
    [0025] P ： 溶融比抵抗 （ Ω · cm)
    [0026] V ： 印 加 電 圧 （ V )
    [0027] S ： 電極の面積 （ciif)
    [0028] I ： 測 定 電 流 （ A )
    [0029] D ： 電極間距離 （cm) 本発明の複合ポリエステルフィ ルムの副層を構成する ポ リエステルの溶融比抵抗は、 5 X 1 08 Ω · cm未満、 好ま しく は 3 Χ 1 08 Ω · cm未満、 特に好ま しく は： 1 X 1 08 Ω · cm未満である。 副層を構成するポ リ エステル の溶融比抵抗が 5 X 1 08 Ω · cm以上ならば静電印加キ ャス ト性が低下し、 フ ィ ルム表面にゥネ リ （以下、 印加 ムラという） が発生しやすく なり、 結果的に製膜生産性 が低下する。 また、 副層を構成するポ リ エステルの溶融 比抵抗は 1 X 1 07 Ω · cm以上ならば熱安定性の点で好 ま しい。 この副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗 は、 0. 5 Χ 1 08 〜 2. 0 Χ ΐ 08 Ω · αηならば磁気 記録媒体用ベースフィ ルム、 特に蒸着用またはメ タル用 ベースフ ィ ルム （以下、 ベースフ ィ ルム Αと略称する） と して好適である。 また、 0. I x l 08 〜 l . O x l 0 8 Ω ♦ cmならば磁気記録媒体用またはコンデンサー用 ベ一スフ イ ルム （以下、 ベースフィ ルム B と略称する） と して好適である。
    [0030] さ らに、 主層を構成するポ リエステルの溶融比抵抗は 副層を構成するポリエステルより も高ければよいが、 好 ま しく は 5 Χ 1 0 8 Ω · cm以上、 特に好ま しく は 1 X 1 0 9 Ω · cm以上であると複合フィ ルムの熱安定性が改良 され、 フィ ッ シュアィが少ないため好適である。 ベース フ ィ ルム Bには 5 . 0 X 1 0 9 Ω · cm未満が好適である。
    [0031] ポ リ エステルの溶融比抵抗は、 ポ リエステルの製造段 階で添加される金属化合物の種類、 存在状態および量に より支配される。 一般的には、 リ ン化合物などによって 失活されていない溶融状態の金属量が多いほど、 また金 属化合物がポリエステル中に粒子として析出しないほど 溶融比抵抗が低く なる傾向にある。
    [0032] 次に、 溶融比抵抗と金属の関係をエステル交換反応に より、 得られるポ リエチレンテレフタ レー ト （ P E T ) の場合を例にとり説明する。
    [0033] エステル交換反応は、 通常、 アルカ リ金属化合物、 ァ ルカ リ土類金属化合物、 亜鉛化合物およびマンガン化合 物などを反応触媒と して用い、 さらに実質的に反応が終 了した段階でリ ン化合物を添加する。 こ こで、 反応触媒 と して用いられた金属化合物は、 リ ン化合物によって一 部失活させられる。 かく して得られた反応物は、 さらに ア ンチモン化合物、 チタ ン化合物、 ゲルマニウム化合物 などの重縮合反応触媒の存在下で重縮合反応させて P E Tを得る。 通常、 このような過程を経て P E Tを製造す るが、 溶融比抵抗に影響するのは主と してアルカ リ金属 化合物、 アルカ リ土類金属化合物、 亜鉛化合物、 マンガ ン化合物およびリ ン化合物である。 これら金属化合物や リ ン化合物は、 ポリエステルに不溶な粒子の生成や熱安 定性の低下を引き起こ しゃすい。
    [0034] 溶融比抵抗は、 ポリエステル 1 0 G g当たりに含有さ れるアルカ リ土類金属化合物、 亜鉛化合物およびマンガ ン化合物のモル数 M、 アルカ リ金属化合物のモル数 A、 ならびにリ ン化合物のモル数 Pと した場合に次式の値と 関連がある。
    [0035] M+ (AZ2) - P
    [0036] 上式で示される数値が高いほど溶融比抵抗の低いポリ エステルを得ることができる。 換言すると、 上式で示さ れる数値が高いほど静電印加キヤス ト性が改良されたポ リ エステルになる。
    [0037] すなわち副層を構成するポリエステルは、 好ま しく は
    [0038] M+ (A/2) - F≥ 0. 5 ( I ) 特に好ま しく は
    [0039] 1 0. 0≥M+ (AZ 2) - P≥ 0. 5 を満足すると、 静電印加キャス ト性と熱安定性が良好と なる。
    [0040] 本発明でポリエステルの溶融比抵抗を制御する金属化 合物と しては、 ポ リ エステルの製造段階で添加されるァ δ
    [0041] ルカ リ土類金属、 亜鉛、 マンガン、 アルカ リ金属化合物 の脂肪族カルボン酸塩、 ハロゲン化物およびメチラー ト、 ェチラー ト、 エチレングリ コラー トなどのアルコラー ト などのグリ コール可溶性の金属化合物を挙げることがで きる。 具体的には、 酢酸マンガン、 酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム、 酢酸亜鉛、 酢酸リチウム、 酢酸力 リ ゥ ム、 酢酸ナ ト リ ウム、 プロピオン酸マグネシウム、 プロ ピオン酸マンガン、 プロピオン酸カ リ ウム、 プロピオン 酸カルシウム、 プロピオン酸亜鉛、 塩化マグネシウム、 塩化リ チウム、 臭化マンガン、 水酸化マグネシウム、 水 酸化マンガン、 水酸化カルシウム、 水酸化亜鉛、 水酸化 リチウム、 マグネシウムグリ コラー ト、 カルシウムグリ コラー ト、 リチウムメチラー ト、 ブチルカ リ ウムなどを 挙げることができる。 なお、 これらの 2種以上を併用し てもよい。
    [0042] 特にマグネシウム化合物、 マンガン化合物およびアル 力 リ金属化合物が粒子の析出や熱安定性の低下を抑制す るため好ま しい。
    [0043] これら金属化合物はエステル交換反応法の場合、 触媒 量をエステル交換反応前に添加し、 エステル交換反応後 に再度添加することもできる。 エステル化反応法の場合、 エステル化反応率が 9 0 %以上、 好ま しく は 9 5 %以上 に達してから添加するのが好ま しい。
    [0044] また、 リ ン化合物としては、 リ ン酸、 亜リ ン酸、 およ びそれらのエステルから選ばれた少なく とも 1種類を用 いることができる。 具体的には、 リ ン酸、 モノメチルホ スフェー ト、 ジメ チルホスフェー ト、 ト リ メ チルホスフ エ ー ト、 ト リ プチルホスフヱー ト、 亜リ ン酸、 亜リ ン酸 ト リ メチル、 亜リ ン酸ト リ ブチルなどを挙げることがで きる 0
    [0045] 本発明の複合ポリエステルフィ ルムの副層を構成する ポ リ エステルフ ィ ルムの溶融比抵抗は、 主層を構成する ポリエステルフィ ルムの溶融比抵抗より も低いことが必 要である。 逆の場合、 静電印加キャス ト性が劣るため、 製膜生産性が低下するか、 または製膜生産性を向上させ ると印加ムラを生じやすく なり、 厚みが不均一になり、 平坦性が劣り、 透明性も劣るので好ま しく ない。
    [0046] また、 副層を構成するポ リ エステルの厚みは、 複合フ ィ ルム全体の厚みの 1Z200〜4Z10である必要が ある。 副層の厚みが 1 Z 200未満の場合、 静電印加キ ャス ト性が低下し、 従って製膜生産性の低下や印加ムラ を発生させるほか、 均一に積層することが困難である。 —方、 副層の厚みが 4Z10を超える場合には、 静電印 加キャス ト性は改良される ものの、 熱安定性が低下し、 ゲル状異物を生成させやすい。 ベースフィ ルム Aの場合、 好ま しく は 1 50〜3 10、 特に好ま しく は 1 Z2 0〜2Z10である。 ベースフィ ルム Bの場合、 好ま し く は 1Z200〜： LZ20、 特に好ま しく は 1Z200 〜 1ノ 50である。
    [0047] 本発明の複合フ ィ ルムの厚さは特に限定されないが、 好ま しく は 0. 5〜 1 0 0 ^ m、 特に l〜8 0 u mで ある。
    [0048] 本発明の複合フィ ルムを構成する副層は、 主層の片面 に積層されていても両面に積層されていてもよい。 複合 フィ ルムをキャスティ ングする場合、 キャスティ ング ド ラム面側に副層を存在させるのが好ま しい。
    [0049] 磁気記録媒体用としては、 副層が片面でも両面でもよ いが、 コンデンサー用と しては、 電気特性との関係から 副層は片面の方が好ま しい。
    [0050] 本発明の複合ポリエステルフィ ルムは、 副層を構成す るポリエステルに不活性粒子を含有させると易滑性が向 上するため好ま しい。 この不活性粒子の大きさ、 および 含有量を調整することによって目的に適する複合ポリェ ステルフィ ルムとなる。 一般には、 電磁変換特性と易滑 性とが相反する関係にあるため、 用途によって不活性粒 子の大きさ、 および含有量を調整するのが好ま しい。
    [0051] 次に、 ベースフィ ルム A、 すなわち磁気記録媒体用べ —スフ イ ルム、 特に蒸着用またはメ タル用べ一スフィ ル ムに好適な複合ポ リエステルフ ィ ルムについて説明する。
    [0052] 複合ポ リ エステルの副層を構成するポ リエステルに、 好ま しく は平均粒子径 3 0 m 〜 2. 0 /zの不活性粒子 を好ま しく は 0. 0 0 1〜 0. 5重量％含有せしめると、 フ ィ ルム表面の平坦性が良好となるので好ま しい。 この 場合、 副層側ポリエステルの厚みは、 フ ィ ルム全体厚み の 1 2 0 0〜4 Z 1 0、 好ま しく は 1 / 5 0〜 3 Z 1 0、 より好ま しく は 1 2 0〜 2 1 0である。 さ らに この場合、 副層を構成するポ リ エステルの溶融比抵抗は 5 Χ ΐ 0 8 Ω · αη未満であるが、 0. 5 x l 0 8 〜 2. 0 1 0 8 Ω · cmであればさらに好ま しい。 主層を構成 するポ リエステルの溶融比抵抗は、 副層を構成するポリ エステルより も高ければよく 、 5 X 1 0 8 Ω ♦ cm以上、 特に 1 0 X 1 0 8 Ω · cm以上でならば熱安定性が改良さ れ、 さらに好ま しい。 副層に含有させる不活性粒子の平 均粒子径は 3 0 m ^〜 2. であればよいが、 さ らに 5 0 m；/〜 1. 0 、 特に 5 0〜 5 0 0 m であれば好 ま しい。 また、 不活性粒子の含有量は好ま しく は 0. 0 0 1〜 0, 5重量％、 特に好ま しく は 0. 0 1〜 0. 2 重量％である。
    [0053] この場合の複合ポリエステルフ ィ ルムは、 静電印加キ ャス ト性が優れているため製膜生産性も改良され、 また フ ィ ルム厚みの均一性も優れる。 さらに、 この場合の複 合ポ リ エステルフィ ルムはゲル状異物に起因するフイ ツ シュアィの生成を抑制できる。
    [0054] 次に、 ベースフ ィ ルム B、 すなわち磁気記録媒体用ま たはコ ンデンサー用ベースフィ ムに好適な複合ポ リ エス テルフィ ルムについて説明する。
    [0055] 複合ポ リエステルの副層を構成するポ リ エステルに、 好ま しく は平均粒子径 3 0 m /z〜 1. 0 ^、 特に好ま し く は 1 0 0〜 6 0 0 m の不活性粒子を好ま しく は 1. 0〜 2 0重量％、 特に好ま しく は 5〜 1 5重量％含有せ しめると、 易滑性と電磁変換特性のバランスが良好であ る。 副層を構成するポリエステルの溶融比抵抗は 5 X 1 08 Ω · cm未満であるが、 好ま しく は 0. 1 X 1 08 〜 1. 0 Χ ΐ 0 8 Ω · αηである。
    [0056] この場合、 主層を構成するポ リエステルの溶融比抵抗 は、 副層を構成するポリエステルより も高ければよいが、 5. 0 X 1 09 Ω · cm未満の場合に特に効果が出現する。
    [0057] このよう に溶融比抵抗が低く 、 微細な粒子を高濃度に 含有せしめたポリエステルを副層と して、 主層ポリエス テルに薄く積層することによって均一な高さの突起を多 数生成せしめることができる。 その結果、 易滑性、 電磁 変換特性が改良されたフィ ルムを生産性よく製造する こ. とができる。 さらには、 このようにして得られた複合フ ィ ルムは熱安定性が改良されているため、 ゲル状異物の 生成を抑制することができる。
    [0058] 本発明の複合ポリエステルフィ ルムに含有させること ができる不活性粒子と しては、 例えば T i 02 、 A 1 2 03 > S i 02 、 Z n O、 M g O、 C a C 03 > C a S 04 、 B a S O 4 > テ トラフロロエチレン、 ポ リ スチレ ンなどが挙げられ、 2種類以上を併用することもできる。 不活性粒子の形状については、 より真球に近い形状を 有した不活性粒子がフィ ルム表面状態の均一性を維持す るために好ま しい。 このような球状の不活性粒子と して は、 コロイダルシリ力で代表される S i 02 や架橋ポリ スチレン、 ジビニルベンゼン系架橋高分子、 T i 02 な どが特に好ま しい。
    [0059] 本発明において、 易滑性を改良するため主層を構成す るポ リエステルに不活性粒子を含有させてもよいが、 不 活性粒子の含有量や平均粒子径は副層を構成するポリェ ステルの範囲を超えないことが好ま しい。
    [0060] 本発明の複合ポリエステルフィ ルムは、 例えば次のよ うな方法で製造することができる。
    [0061] 溶融比抵抗が 5 X 1 08 Ω · cm未満のポ リ エステル ( a ) と該ポ リエステル （a ) より溶融比抵抗の高いポ リエステル （ b ) とを、 該ポ リ エステル （a ) から構成 される層の厚みが全体の厚みの 1 200〜4 1 0と なるよう に して複合し、 溶融押出し した複合未延伸シー トを回転冷却体に静電気的に密着させ急冷固化させる方 法、 または前記一般式 （ I ) を満足する量のリ ン化合物、 アルカ リ金属化合物ならびにマグネ シウム化合物、 マン ガン化合物、 亜鉛化合物およびカルシウム化合物から選 ばれた少なく とも 1種の金属化合物を含むポ リエステル ( i ) と該ポリエステル （ i ) より 〔M+ (A/2) 一 P〕 の量が少ないポ リエステル （ ii ) とを、 ポリエステ ル （ i ) から構成される層の厚みが全体の厚みの 1 2 00〜4Z 10となるようにして複合し、 溶融押出し し た複合未延伸シー トを回転冷却体に静電気的に密着させ 急冷固化させる方法である。
    [0062] 具体的には、 主層となるポ リエステルおよび副層とな るポ リエステルを溶融押出し し、 複合未延伸シー トを得 る。 この未延伸シー トを回転冷却体で急冷する。 ポリエ ステルシー トと回転冷却体との密着性を高めるため静電 印加キャス ト法を用いる。 この際、 副層側のポリエステ ルを回転冷却体に接触させる方法が密着性の改良効果が 大きい。 また、 この方法によると副層側ポ リエステルに 含有させる金属含有量を抑制できるため、 電気特性、 フ ィ ルム表面の平坦性およびフィ ルムの熱安定性などの面 からより好ま しい。
    [0063] 図面の簡単な説明
    [0064] 第 1図は、 ポ リエステルの溶融比抵抗を測定する装置 の概略図である。
    [0065] 発明を実施するための最良の形態
    [0066] 以下、 実施例を挙げて本発明を詳述する。
    [0067] 実施例中の部とは重量部であり、 また各特性の測定法 は次のとおりである。
    [0068] (極 限 粘 度）
    [0069] o —クロロフエノールを溶媒として 2 5。Cで測定した。
    [0070] (軟 化 点）
    [0071] ベネ トロメ一夕で測定し、 S P (。C ) 値で示した。
    [0072] (金属元素 （M、 A ) 、 リ ン元素 （P ) および無機粒子 の定量）
    [0073] 公知の方法で測定した。 すなわち、 金属元素および無 機粒子はポリエステルを湿式灰化した後、 原子吸光法に よって各々の金属量および無機粒子を定量した。 リ ン元 素はポ リエステルを酸化分解後中和した後、 リ ン—モリ ブデン酸ブルー比色法で定量した。
    [0074] (積層フィ ルムの厚さ）
    [0075] あらかじめ、 金属と リ ンの含有量が既知のポリエステ ルを数水準作成し、 2次イオン質量分析装置 （ S I M S ) を用いて金属元素 （M+ ) 、 リ ン元素 （P+ ) および炭 素元素 （C + ) の濃度比 （M+ / C+ ) 、 （P+ / C + ) を永める。
    [0076] 次いで、 副層側ポリエステル表層からフィ ルムの深さ 方向に濃度比 （M+ /C+ ) 、 (P+ / C + ) を求める。 求められた濃度比によって、 各々の深さの金属元素ゃリ ン元素の濃度を知ることができる。 測定深さはフ ィ ルム 全体厚みの 5 0 %までを測定した。
    [0077] このよう に して測定した濃度比の差 （M+ C+ ) 一 (P+ Z C+ ) は、 フィ ルム表層では高い値を示すが、 主層に近づく につれて急激に低下し、 その後一定の値で 安定化する。 この 2つの変曲点を直線で結び、 その 1 Z 2の値から副層側表層までの距離を積層厚さと した。
    [0078] (熱 安 定 性）
    [0079] ポリエステルを 3 0 0。Cで N 2 ガス雰囲気下で溶融し、 溶融開始後 8分および 68分時点の極限粘度を測定し、 Δ I Vで示した。 Δ I Vが小さいほど熱安定性が俊れて いる。
    [0080] (ポリマー中不活性粒子の平均粒子径）
    [0081] 平均粒径は、 粒子の電子顕微鏡写真によって測定した 5 0体積％の点にあたる粒子等価球直径により求めた。 等価球直径とは、 粒子と同じ体積を有する球の直径で
    [0082] ¾ o
    [0083] (静電印加キヤス ト性）
    [0084] 溶融押出ししたフィ ルムの上部に設置した電極と回転 冷却体間に 6 KVの直流電圧を印加し、 キャス ト速度を少 しずつ上昇させ、 印加ムラが発生したときのキャス ト速 度 （m/inin) を判定し、 次の基準に従って判定した。 2 級以上を合格と した。
    [0085] 50 m/inin 以上 1級
    [0086] 40〜49 m/niin 2級
    [0087] 30〜 39 m/fflin 3級
    [0088] 30 m Zniin 未満 4級
    [0089] (絶縁破壊電圧）
    [0090] 交流耐圧試験器を用い、 J I S— C— 23 18に準じ て測定した。
    [0091] (フイ ノレムのフィ ッ シュアィ）
    [0092] 二軸遠心フ イ ルムを 1 00倍の偏光顕微鏡を用いて、 ポリマー中の異物に基づく高さ 0. 2 5 以上の魚目状 に延伸された欠点の存在個所を測定し、 次のようにラ ン ク付けした。
    [0093] ラ ンク 個 Z 1 0 0 cii 1 級 フィ ッ シュアィ 1 0未満 2 級 フィ ッ シュアィ 1 0〜 20 3 級 フィ ッ シュアィ 2 1〜 50 4 級 フィ ッ シュアィ 5 1以上 1、 2級を合格と した。
    [0094] 参考例 1 (ポ リマー Iの製造）
    [0095] エステル化反応缶に 250 °Cで溶融貯留したテレフタ ル酸に対するエチレングリ コールのモル比が 1. 1 5の ビス一 （ 一 ヒ ドロキシェチル） テレフタ レー トおよび その低重合体に、 テレフタル酸 86. 5部、 エチレング リ コール 3 1. 7部 （モル比 1. 1 5) を混練して得た スラ リ ーを 3. 5時間を要して連続的に供給して 250
    [0096] °Cでエステル化反応を行ない、 生成する水を精製塔頂か ら留出させた。 スラ リ ー供給が終了した後、 さらに 1.
    [0097] 5時間エステル化反応を続け、 実質的に反応を完結させ た。 反応率は 98. 3 %であった。
    [0098] 次いで、 得られた反応混合物 1 04. 8部 （P E T 1
    [0099] 0 0部相当） を重縮合反応缶に移行した後、 ト リ メチル ホスフェー ト 0. 0 1 3部とエチレングリ コール 0. 5 部の溶液を添加した。 次いで、 二酸化ゲルマニウム 0.
    [0100] 0 1 5部をテ トラェチルアンモニゥム ヒ ドロキサイ ド 0.
    [0101] 0 1 5部に溶解した溶液を、 さらにエチレンダリ コール
    [0102] 0. 5部で希釈した溶液を添加後、 常法によって 3. 0 時間重合反応を行ない、 極限粘度 0. 6 1 2のポリマー
    [0103] Iを得た。 ポ リマー I中のリ ン量は 2 5 ppm (P = 0.
    [0104] 81 niol/1 0 β g ) 、 S Pは 2 5 5. 3。Cであった。
    [0105] 参考例 2 (ポリマー Πの製造）
    [0106] テレフタル酸ジメ チル 99. 8部、 エチレ ングリ コ一 ル 7◦部に酢酸マグネシウム 0. 04部 （Μ= 1 · 86 fflol/1 06 、 酢酸リ チウム 0. 00 5部 （ = 0. 5 inol/1 0 s g ) 、 三酸化ァンチモン 0. 02部を添加 した後、 14 5〜 230 °Cまで 3. 5時間要して徐々に 昇温し、 メ タノールを留出させ、 エステル交換反応を完 結させた。
    [0107] 該反応生成物に ト リメチルホスフヱー ト 0. 0 1 0部 とエチレングリ コール 0. 5部の溶液を添加した後、 平 均粒子径 1 8 O m ^の架橋ポ リ スチレンを 0. 2部添加 した。 次いで重縮合缶に移行し、 常法によって 3. 0時 間重縮合反応を行ないポリマー Πを得た。 得られたポリ マー Πの極限粘度は 0. 608、 リ ン量は 20 ppm (P = 0. 6 5mol/l 06 g ) . S Pは 260. 8、 平均粒 子径は 180 m であった。
    [0108] 参考例 3 (ポリマー mの製造）
    [0109] テレフタル酸ジメ チル 9 0部、 エチレングリ コール 5 7部、 酢酸マンガン 0. 0 56部 （2. 29inol/l 06 g ) 、 三酸化アンチモン 0. 02部を添加した後、 14 5〜 23 5てまで 3. 5時間要して徐々に昇温し、 メ タ ノ ールを留出させ、 エステル交換反応を完結させた。
    [0110] 該反応生成物にリ ン酸 0. 0 1部とエチレングリ コー ル 0. 1部の溶液を添加した。 次いで、 ナ ト リ ウムを 0. 1 1重量部を含む平均粒子径 30 O m^のコロイダルシ リ 力 1 0部とエチレンダリ コール 1 0 0部からなるスラ リーを 30分を要して連続的に供給し、 過剰のグリ コー ルを留出させた。 その後、 重縮合反応缶に該反応物を移 行し、 常法によって 3. 0時間重縮合してポリマー mを 得た。 得られたポリマー IEの極限粘度は 0. 5 9 1、 リ ン量は 2 5 ppm (P = 0. 81 fflol/1 06 g ) 、 S Pは 262. 0。C、 平均粒子径は 3 1 0 m〃であった。
    [0111] 参考例 4 (ポリ マー IVの製造）
    [0112] テレフタル酸ジメチル 9 9. 8部、 エチレングリ コー ル 7 0部に酢酸マグネシゥム 0. 1部、 酢酸リチウム 0. 1部 （Α = 9. 8ιπο1/1 06 g ) 、 二酸化ゲルマニウム 0. 0 1 5部とテ トラエチルアンモニゥム ヒ ドロキサイ ド 0. 0 1 5部の溶液を添加した後、 14 5〜 23 5。C まで 3. 5時間要して徐々に昇温し、 メ タノールを留出 させエステル交換反応を完結させた。
    [0113] 該反応生成物に酢酸マグネシウム 0. 7部 （M合計- 37. 29 mol/1 0 G g ) とエチレングリ コール 3. 5 部のスラ リーを添加し、 1 0分後、 ト リ メチルホスフエ ー ト 0. 2 5部とエチレングリ コール 3. 5部の溶液を 添加し、 さらに引き続き平均粒子径 1 80 m /のコロイ ダルシリカを 0. 2重量％添加した後、 過剰のエチレン グリ コールを留出させた。 その後、 重縮合反応缶に該反 応物を移行し、 常法によって 3. 0時間重縮合してポ リ マー IVを得た。 得られたポリマー IVの極限粘度は 0. 6 03、 リ ン量は 420 pp (P = 1 3. 56moL/1 06 g ) 、 S Pは 2 56. 5て、 平均粒子径は 1 80 m〃で あった o
    [0114] 参考例 5 (ポリマー Vの製造） 参考例 2において添加した 1 80 m の架橋ポリ スチ レンに代えて 5 0 0 m /iのコロイダルシリ カを 5. 2部 添加した以外は、 実施例 2と全く 同様にしてポリマー V を得た。
    [0115] 参考例 6 (ポリマー VIの製造）
    [0116] 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル 9 2部とェ チレングリ コール 5 0部に、 酢酸マグネシウム 0. 0 6 部 （Μ= 2, 8ιπο1/1 0 6 g ) 、 酢酸リ チウム◦. 0 1 部 （ A = 0. 981D0I/I 0 6 g ) 、 三酸化ァ ンチモン〇 . 0 1部を触媒として加え、 1 7 0〜 24 0。Cまで 3. 5 時間要して徐々に昇温し、 メ タノールを留出させてエス テル交換反応を完結させた。
    [0117] 該反応生成物に ト リメチルホスフヱー ト 0. 0 1 5部 とエチレングリ コール 0. 5部の溶液を添加した。 次い で、 アルカ リ金属を含有しない平均粒子径 3 0 0 m〃の コロイダルシリ カ 8部とエチレンダリ コール 80部から なるスラ リーと 3 0分を要して供給した後、 過剰のェチ レングリ コールを留出させた。 次いで重縮合缶に移行し、 常法によって 2. 5時間重縮合してポリマー VIを得た。 得られたポリマー VIの極限粘度は 0. 5 9 7、 リ ン量は 3 0 ρ ι (P = 0. 9 7mol/1 06 g) 、 S Pは 2 7 3. 5。C、 平均粒子径は 3 0 0 m μであった。
    [0118] 参考例 1〜 6のポリマー特性を表 1に示した。
    [0119] 実 施 例 1
    [0120] 参考例 1で得たポリマー Iを 1 6 0でで 3時間乾燥し た後、 3 0 0。Cで溶融した （ポリマー A ) 。 また、 参考 例 1 のポリマー I 9 5部と、 参考例 4のポリマー IV 5部 とを混合し、 同様にして乾燥した後、 別の溶融押出機に よ り 3 0 0てで溶融した （ポ リ マー B ) 。
    [0121] 上記 2種類の溶融ポリマーをダイに導き、 ポリマー A を主層、 ポリマー Bを副層と して該ダイ内で積層させ、 厚さ 1 5 0 （副層厚み比- 1 / 1 0 ) の溶融複合シー トを得た。 溶融複合シー 卜を回転冷却 ドラムで冷却する に際し、 ポリマー Bを回転冷却 ドラムに接触させ、 ポリ マー A上面に設置したヮィャ電極から 6 KVの直流電圧を 印加した。 その後、 縦方向に 3 . 5倍、 横方向に 3 . 5 倍延伸した後、 2 1 0てで 1 5秒間熱固定して、 厚さ 1 2 の二軸延伸フ ィ ルムを得た。 複合フィ ルムの主層お よび副層を構成するポリマーの組成および不溶性粒子の 種類、 平均径、 含有量は表 2に示した。 静電印加キャス ト性および得られたフ ィ ルムの特性を表 3に示した。
    [0122] 実施例 2〜 9、 比較例 1〜 3
    [0123] 主層と副層の厚み比、 主層を構成するポリマー Aの混 合組成および副層を構成するポリマー Bの混合組成を、 表 2および表 3に示したように各々変えたほかは実施例 1 と全く 同様にして二軸延伸フィ ルムを得た。 表 3に示 したように、 副層厚み比が本発明の範囲に満たない場合 (比較例 1 ) には、 静電印加キャス ト性が好ま しく ない ばかりでな く 、 積層ムラのあるフ ィ ルムであった。 また、 本発明の範囲を超えた場合 （比較例 2 ) には、 得られた フィ ルムの絶縁破壊電圧が低下したり、 フィ ッシュアィ が增加したり、 さらには熱安定性が好ま しく ない結果で あった。 さらには、 副層を構成するポリマー Bの溶融比 抵抗が本発明で規定した以上であつた場合 （比較例 3 ) は、 静電印加キヤス ト性が好ま しく なく 、 印加ムラが多 数発生した。
    [0124] 実施例 1 ◦、 比較例 4、 5
    [0125] 実施例 1において、 主層を構成するポリマーに参考例 1のポリマー I、 副層を構成するポリマ一に参考例 5の ポリマー Vを用いたほかは実施例 8と全く 同様にして、 表 2および表 3に示すような二軸延伸フイ ルムを得た。 静電印加キヤス ト性、 フィ ルムのフィ ッ シュアイともに 良好であった。 一方、 参考例 1で得たポリマーのみを単 層製膜し、 厚さ 1 2 m μに二軸延伸したフ ィ ルムは静電 印加キャス ト性が悪く 、 印加ムラが多発したため、 製口 フィ ルムを得ることができなかった （比較例 4 ) 。 また、 参考例 5で得たポリマーのみを単層製膜して、 厚さ 1 2 m μに二軸延伸したフィ ルムは熱安定性が悪く 、 フイ ツ シュアィが多発した （比較例 5 ) 。
    [0126] 実施例 1 1
    [0127] 主層を構成するポリマーに参考例 1のポリマー I、 畐 ij 層を構成するポリマーに参考例 6のポリマー VIを、 主層 の両面に各々 1 Z 1 0 0ずつ積層 （合計副層厚み比- 1 Z 5 0 ) したほかは、 実施例 1 と同様にして二軸延伸フ イ ルムを得た。 静電印加キヤス ト性は 2級、 フ ィ ッ シュ アイは 1級、 Δ ΐ νは 0. 062であり、 静電印加キヤ ス ト性、 フィ ルム特性ともに良好な結果であった。
    [0128] 実施例 1 2
    [0129] 主層を参考例 1で得たポリマー I と参考例 4で得たポ リマー IVを 98 ： 2 (重量比） で混合したポリマーで構 成し、 副層を参考例 3で得たポリマー ΠΙで構成するよう にし、 しかも主層の両面に副層ポリマ一を各々フ ィ ルム 全体厚みの 1ノ 1 0 0となるように積層したほかは、 実 施例 1 と同様にして二軸延伸フィ ルムを得た。 静電印加 キャス ト性は 2級、 フィ ッ シュアィ は 2級、 Δ ΐ νは 0. 06 5であり、 静電印加キヤス ト性、 フ ィ ルム特性とも に良好な結果を得た。 以 下 余 白
    [0130] CO t
    [0131] CD n
    [0132]
    [0133] t t
    [0134] CD D
    [0135] 2
    [0136] t
    [0137] シ リ 力 コ ロ イ ダルシ リ カ P S 架橋ポ リ スチ レ ン
    [0138] C t
    [0139] cn cn
    [0140] 3 主 層 副 層 フ ィ ルム特性
    [0141] 副層厚み比
    [0142] ¾fts ι- let ¾- M /つ— p atトト itf 静電印 フイ シ 熱安定 絶縁破
    [0143] 副層厚み、 加キヤ ュアイ 性 壊電圧
    [0144] (全体厚みノ スト性
    [0145] (mol/106 g) ( Ω · cm) (mol/106 g ) ( Ω · cm) (Δ I V)
    [0146] 実施例 1 - 0.81 2. OX 109 0.66 1.6X 108 1/10 1 級 1 級 0.071 530 実施例 2 2/10 0.085 523 実施例 3 〃 " 3/10 2 級 0.088 510 実施例 4 0.5/10 2 級 1 級 0.063 530 実施例 5 〃 0.3/10 〃 〃 0.060 535
    [0147] t 実施例 6 2.13 0.5X 108 0.5/10 1 級 0.073 510 実施例 7 〃 〃 1.46 0.9X 108 1/10 0.075 520 実施例 8 — 0.22 4.0 10° 1 · 48 0.5 10 ϋ 1/100 つ 級 0.061 500 実施例 0.07 1.2X108 〃 1/150 〃 0.065 510 比較例 1 〃 〃 〃 〃 1/300 4 級 〃 0.059 530 比較例 2 -0.81 2.0X109 2.13 〃 6Z10 1 級 4 級 0.0141 400 比較例 3 -0.22 4.0X108 一 0.51 1.0X109 1/10 4 級 1 級 0.060 540 実施例 10 -0.81 2.0X109 1.46 0.9X108 1/100 1 級 〃 0.074 500 比較例 4 〃 〃 0Z10単層 4 級 〃 0.055 540 比蛟例 5 1.46 0.9X108 〃 1 級 4 級 0.141 380
    [0148] 産業上の利用分野
    [0149] 本発明の複合ポ リ エステルフ ィ ルムは、 溶融比抵抗の 異なるポリエステルの複合体であるため、 次の効果が生 ずる。 全体と して金属量は少量であるにもかかわらず、 表面における溶融比抵抗が低いため、 静電印加キャス ト 性が極めて良好である。
    [0150] また、 本発明の複合ポ リ エステルフィ ルムは、 溶融比 抵抗の低い副層が薄いため、 全体と して金属量が少量と なり、 熱安定性が良好である。
    [0151] また、 本発明の複合ポ リ エステルフ ィ ルムは、 副層に 不活性粒子を特定量有する場合、 平坦性に優れ、 かつ適 度な易滑性を有する。
    [0152] さらに、 本発明の複合ポリエステルフィ ルムは、 副層 に多量の不活性粒子を含有する場合、 複合フ ィ ルム表層 にのみ不活性粒子を多量に分布するため、 突起高さの均 一性が優れ、 易滑性も優れ、 磁気記録媒体用フ ィ ルムと して電磁変換特性が優れている。
    [0153] 本発明の複合ポ リ エステルフ ィ ルムの用途は、 磁気記 録媒体用、 蒸着ベース用、 メ タルベース用など多種にわ たる。 コ ンデンサ一と して用いる場合、 耐絶縁破壊電圧 にも優れている。 特に薄膜コンデンサ一には有用である。
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 囲
    (1) 主層と副層から構成されている複合フィ ルムであつ て、 副層を構成するポ リエステルの溶融比抵抗が 5 X 1 08 Ω · cm未満であり、 かつ副層を構成するポリェ ステルの溶融比抵抗が主層を構成するポリエステルの 溶融比抵抗より も低く 、 しかも副層の厚みが複合フィ ルム全体の厚みの 1ノ 200〜4 / 1 0であることを 特徴とする複合ポ リエステルフィ ルム。
    (2) 主層と副層とから構成されている複合フイ ルムであ つて、 副層は、 下記一般式 （ I ) を満足する量のリ ン 化合物、 アル力 リ金属化合物ならびにマグネシゥム化 合物、 マンガン化合物、 亜鉛化合物およびカルシウム 化合物から選ばれた少なく とも 1種の金属化合物を含 むポリエステルで構成されており、
    M+ ( A/ 2 ) - P≥ 0. 5 ( I )
    M : ポリエステル 1 06 g当たりに含有される マグネシウム化合物、 マンガン化合物、 亜 鉛化合物およびカルシゥムの化合物の総モ ル数
    A ： ポリエステル 1 06 g当たりに含有される アルカ リ金属化合物のモル数
    P ： ポリエステル 1 06 g当たりに含有される リ ン化合物のモル数
    かつ、 副層を構成するポ リ エステルに含有される 〔M + (A/ 2) - P ] の量が主層を構成するポリエステ ルに含有される 〔M+ (AZ2) — P〕 の量より も大 き く 、 しかも副層の厚みが複合フ ィ ルム全体の厚みの 1 Z20 0〜4 Z 1 0であることを特徵とする複合ポ リ エステルフ ィ ノレム。
    《3) 副層を構成するポ リエステルに、 平均粒子径 30 m I！〜 2. 0 ^の不活性粒子を 0. 0 0 1〜 0. 5重量 %含有せしめた請求の範囲第 1項または第 2項記載の 複合ポリエステルフィ ルム。
    (4) 副層を構成するポ リ エステルに、 平均粒子径 30 m 〜 1. 0 の不活性粒子を 1. 0〜 20重量％含有 せしめた請求の範囲第 1項または第 2項記載の複合ポ リエステルフィ ノレム。
    《5) 溶融比抵抗が 5 X 1 08 Ω · cm未満のポリエステル ( a ) と該ポ リ エステル （ a ) より溶融比抵抗の高い ポ リ エステル （b ) とを、 該ポ リエステル （ a ) から 構成される層の厚みが全体の厚みの 1 20 0〜4
    1 0となるようにして複合し、 溶融押出しした複合未 延伸シー トを回転冷却体に静電気的に密着させ、 急冷 固化させることを特徴とする複合ポ リ エステルフ ィ ル ムの製造法。
    (6) 下記一般式 （ I ) を満足する量のリ ン化合物、 アル カ リ金属化合物ならびにマグネシウム化合物、 マンガ ン化合物、 亜鉛化合物およびカルシウム化合物から選 ばれた少なく とも 1種の金属化合物を含むポリエステ ノレ （ i ) と該ポリエステル （ i ) より 〔M+ (A/ 2) — P〕 の量が少ないポリエステル （ ii ) とを、 ポリエ ステル （ i ) から構成される層の厚みが全体の厚みの 1 Z200〜4Z 10となるようにして複合し、 溶融 押出しした複合未延伸シー トを回転冷却体に静電気的 に密着させ、 急冷固化させることを特徵とする複合ポ リエステルフィ ルムの製造法。
    + (AZ2) - P≥ 0. 5 ( I )
    M : ポリエステル 1 06 g当たりに含有される マグネ シウム化合物、 マ ンガン化合物、 亜鉛化合物およびカルシゥム化合物の総モ ル数
    A ： ポリエステル 10 ε g当たりに含有される アルカ リ金属化合物のモル数
    P ： ポリエステル 106 g当たりに含有される リ ン化合物のモル数
    (7) 複合未延伸シー トを構成する副層側のポリエステ ルを回転冷却体に密着させることを特徴とする請求 の範囲第 5項または第 6項記載の複合ポリエステル フィ ルムの製造法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69032002T2|1998-07-23|
    EP0447555A1|1991-09-25|
    US5256471A|1993-10-26|
    KR0147690B1|1998-08-01|
    EP0447555A4|1993-02-17|
    EP0447555B1|1998-01-28|
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    EP90913885A| EP0447555B1|1989-09-27|1990-09-25|A composite polyester film|
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